О.А. Федяева
Промышленная экология
Конспект лекций. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 145 c.
Глава 5. Экологическая характеристика производств
5.1. Экологическая характеристика нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств
5.1.3. Переработка отходов нефтепереработки и нефтехимии
К числу твёрдых отходов на предприятиях
нефтеперерабатывающей промышленности относятся различные химические продукты,
адсорбенты, не подлежащие регенерации, зола и твёрдые продукты, получающиеся
при термической обработке сточных вод, различные осадки, смолы и уловленные
пыли при очистке выбросов и др. Самая простая утилизация этих отходов, если это
допустимо, - уничтожение сжиганием в печах различных типов. Образовавшуюся золу
и шлак иногда можно использовать в качестве наполнителя в производстве
стройматериалов, реже в качестве удобрения, ещё реже как сырьё для выделения
определённых компонентов. При невозможности использования золу и шлак
направляют на хранение в отвалы, туда же попадают негорючие неиспользуемые
твёрдые отходы производства.
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны,
образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел,
парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве с присадок,
синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой
смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в
основном серную кислоту, воду и разнообразные органические вещества. Содержание
органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в
масштабах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень использования этих
отходов не превышает 25%, что приводит к сосредоточению весьма значительных их
масс в заводских прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно
разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты (≥ 50 % моногидрата)
и с высоким содержанием органической массы (≥ 50 %). Состав кислых гудронов
определяет возможные направления их использования. Они могут быть переработаны
в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непосредственно или после
отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки
нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых
гудронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на
очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов
соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются
существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этих процессов.
Более перспективной является переработка кислых
гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и
некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в диоксид серы
с целью получения серной кислоты к ним обычно добавляют жидкие производственные
отходы - растворы отработанной серной кислоты, выход которых в СССР составлял
более 350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и распылять
форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гудронов и отработанной серной
кислоты проводят в печах сжигания при 800 1200 0С. В этих условиях
происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ. За
рубежом по этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700 -
850 т/сут 98-99 %-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в
нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные
сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества - асфальтены,
карбены, карбоиды и другие компоненты, что позволяет перерабатывать их в
битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При
нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфосоединения и
свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают
уплотнение массы с образованием гетерогенной смеси с высоким содержанием
карбоидов. С целью получения гомогенной битумной массы переработку кислых
гудронов ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы, получающиеся
после отгона из нефтей топливных и масляных фракций); при этом реакции
уплотнения (за счет уменьшения концентрации окислителя и свободных радикалов от
разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и
асфальтенов.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при
температуре 160 - 350 0С c образованием диоксида серы и
высокосернистого кокса широко используют в промышленности для получения этих
продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может
осуществляться как с получением высокосернистого кокса и богатого по SО2
газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по переработке последнего),
так и с получением преимущественно высокосернистого кокса.
Наибольшее распространение в промышленности нашли
установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом
теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках можно разлагать и
растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания
с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными
остатками.
Высокосернистый нефтяной кокс может быть использован в
ряде пирометаллургических процессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего
(вместо специально добываемых серосодержащих веществ - пирита, гипса и т. п.) и
восстановительного агента, в некоторых производствах химической промышленности
(для получения Na2S, СS2) и в
других целях. Промышленная реализация процессов получения высокосернистых
нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Проводятся
исследования по сепарации кислых гудронов (экстракцией, адсорбцией) с целью
раздельного использования кислотной и органической частей этих многотоннажных
отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов,
привели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов
и принципов безотходной технологии. Широко внедряются, в частности, более
прогрессивные способы очистки нефтепродуктов - экстракция (очистка селективными
растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и
вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности, и ряд других веществ приводят к образованию такого
распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7
кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих
отходов в земляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы
представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в сред нем 10-56 %
нефтепродуктов, 30-85 % воды и 1,3-46 % твердых примесей. При хранении в
шламонакопителях (амбарах) такие отходы расслаиваются с образованием верхнего
слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя,
включающего загрязнённую нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и
нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу,
пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким
направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов возможен их
возврат в производство с целью последующей переработки по существующим схемам в
целевые продукты. Возможно также использование их как топлива, однако это
связано с большими материальными затратами.
В случае использования нефтяных шламов для получения
горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними
связанная, служит активной химической средой: при термической переработке
шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в
подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается
сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует
больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь
(5-50 %) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в
естественных условиях использовать ее как наполнитель и для подсыпки при
нивелировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого
материала незначительна.
Самым распространенным способом утилизации и
обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной
конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжигания таких
отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи
кипящего слоя. При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых
примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа,
позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава.
Необходимость постоянного расширения ассортимента,
качества и выхода нефтепродуктов привела к тому, что уже сегодня 70-75 % всех
химических продуктов получают с применением катализаторов. Всё это неизбежно
вызывает увеличение объёма отработанных катализаторов, содержащих, как правило,
цветные и редкие металлы.
Широкое внедрение различных способов извлечения
платиновых металлов сдерживается, в основном, низким выходом металлов и
сложностью аппаратурного оформления процесса. Существуют три основные группы
таких способов: растворение только носителя, перевод в раствор и металла и
носителя и галогенирование с получением летучих соединений металла. Вместе с
тем, в последние годы разрабатываются и электролитические способы выделения
благородных металлов из отработанных катализаторов.
|