Н.В. Чибисова, Е.К. Долгань
Экологическая химия Учебное пособие / Калинингр. ун-т. - Калининград, 1998. - 113 с.
7. Экологическая химия атмосферы
7.3. Реакции атмосферных ионов
Образующиеся молекулярные ионы обладают
очень большой реакционной способностью, быстро реагируют с любыми другими
частицами при столкновении, эти реакции также носят экзотермический характер.
Но так как при высоком разряжении отдача избыточной энергии маловероятна, то
более вероятна рекомбинация иона с электроном, сопровождающаяся диссоциацией:
N2+ + –> N (г) + N (г) ;
O2+ + –> O (г) + O (г) ;
NO+ + –> N (г) + O (г) .
Такие реакции называются реакциями
диссоциативной рекомбинации. Атомарный азот в верхних слоях атмосферы
образуется исключительно в результате такой реакции.
Перенос заряда. Когда молекулярный ион сталкивается с
какой-либо нейтральной частицей, между ними может произойти перенос электрона:
N2+ (г) + О2 (г) –> N2 (г) + О2+ (г).
Это возможно, если Е1(O2) < E2(N2), то есть энергия
ионизации молекулы, теряющей электрон, должна быть меньше энергии молекулы,
приобретающей электрон (реакция должна быть экзотермическая).
Реакции переноса заряда играют большую роль во многих областях химии,
особенно в биохимии. Реакции переноса заряда не сопровождаются разрывом
химических связей, осуществляется только перенос электрона от одной частицы к
другой. Но существует класс реакций в атмосфере, в ходе которых частицы
обмениваются атомами:
O+ (г) + N2 (г) –> N (г) + NО+ (г) ;
N2+ (г) + О (г) –> N (г) + NО+ (г) .
Эти реакции являются экзотермическими и протекают очень легко, при
этом образуется молекулярный ион NО+ (г). Поскольку энергия ионизации
NО самая низкая из всех частиц, находящихся в верхних слоях атмосферы, то NО+
(г) не может ничем нейтрализоваться и этот ион является преобладающим
в данной области. Таким образом, молекулы N2, О2 и NО
отфильтровывают большую часть опасного (жесткого) ультрафиолетового излучения
на высоте около 100 км.
На высоте более 30 км фотодиссоциация кислорода остается (реакция 1).
В мезосфере и стратосфере концентрация молекулярного кислорода превышает
концентрацию атомарного кислорода, поэтому образующиеся атомы часто
сталкиваются с молекулами О2, что приводит к образованию озона:
О (г) + О2(г) « О3*
+ 105 кДж/моль.
Эта реакция обратима и если частица О3* не
отдает избыточную энергию при столкновении с другой (N2 и О2),
то молекула распадется. Чем ниже к Земле, тем больше концентрация газов N2
и О2, тем чаще столкновение и стабилизация озона. Но опять же,
чем ниже, тем меньше диссоциация О2 на атомы, так как отфильтровано
излучение с длиной волны 242 нм. Максимальная скорость образования озона на
высоте 50 км, так как мало атомов кислорода и, следовательно, мало озона.
Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего
озоном поглощаются фотоны с длиной волны 200 - 310 нм, что очень важно для нас.
Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При
таком излучении все живое не может существовать. «Озоновый щит» играет важную
роль в сохранении жизни на Земле.
Обобщенный процесс циклического образования и разложения озона:
О2 (г) + hn –> О
(г) + О (г) ;
О2 (г) +О (г) + М (г) –> О3 (г) + М* (г) +
выделение тепла ;
О3 (г) + hn –> О2
(г) + О (г) ;
О (г) + О (г) + М (г) –> О2 (г) + М* (г) + выделение
тепла .
М* - любая частица в
столкновении.
Результатом данного процесса является превращение ультрафиолетового
излучения Солнца в тепловую энергию. Озоновый цикл обеспечивает повышение
температуры в стратосфере (рис. 7.1). В этот цикл вовлекаются многие химические
реакции; общим результатом является разложение озона, например:
О3(г) + NO(г) –>
NО2(г) + О2(г)
NО2(г) + O(г) –>
NО(г) + О2(г)
------------------------------------------
О3(г) + О(г) –> 2
О2(г)
NO является катализатором процесса. Когда в этот цикл вторгаются
дополнительные порции оксида азота, значительно уменьшается концентрация озона.
Так, при полете сверхзвуковых самолетов в двигателях достигается такая высокая
температура, что становится возможной реакция: N2 (г) +O2
(г) –> 2 NО (г), в результате которой
оксид азота выбрасывается в стратосферу, существенно снижая концентрацию озона.
Разрушение озона обусловлено также влиянием фторхлорметанов:
CFxCl4-–x (г)+ hn –> CFxCl3–x
(г)+ Cl(г), l = 190 – 225 нм.
За этим следует разложение CFxCl3–x и т.д.
Расчеты показывают, что скорость образования атомарного хлора максимальна на
высоте 30 км.
Cl(г) + О3 (г)–>
ClО(г) + О2 (г) (разрушение озона)
Оксид хлора, реагируя с атомарным кислородом, вновь дает атомарный
хлор: ClО (г) + О (г) –> Cl (г)+ О2(г);
снова Cl(г) + О3 (г)–> ClО(г)
+ О2 (г)... обрыв цепи может происходить при взаимодействии хлора с
молекулами водорода, метана, воды, пероксида водорода. В итоге имеем суммарную
реакцию: О (г) + О3 (г) –> 2
О2(г).
Фреоны очень хорошо сохраняются в атмосфере, плохо растворимы в
воде, не горят, имеют низкие температуры кипения, поэтому хорошо испаряются на
воздухе. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь,
скапливаться в океане, который становится своеобразным резервуаром фреонов.
Постоянно возникающий и разрушающийся слой озона вызывает явление,
названное «озонным дождем». Концентрация озона должна быть максимальной на
высоте 25 – 30 км. В атмосфере с увеличением высоты концентрация озона убывает
из-за концентрации третьих частиц и кислорода. Разрушение озона в основном
обусловливает азотный цикл, антропогенное загрязнение атмосферы:
-
Ядерные взрывы. Разогрев до 6000 К и быстрое охлаждение (замораживание
NO). 1 Мт при взрыве дает от 1000 до 12000 тонн оксидов азота (2,5·1032
молекул).
-
Сверхзвуковые самолеты (18 г NO на 1 кг топлива). 1 млн тонн оксидов азота в год выбрасывают двигатели сверхзвуковых самолетов.
-
Использование минеральных азотных удобрений.
-
Сжигание топлива дает до 3 млн тонн оксидов азота в год.
В химии и фотохимии атмосферы участвуют пять основных азотсодержащих
газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O. В
конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH4+)
и нитратного иона (NO3–). Возможные взаимодействия можно
описать следующей схемой:
2 NO + O2 –> 2 NO2 ;
NO2 + hn–> NO + O ;
O + O2 + M –> O3 +
M ;
O3 + NO –> NO2 +
O2 ;
O + NO2 –> NO + O2
;
O + NO2 + M –> NO3 +
M ;
NO3 + NO –> 2 NO2
;
NO2 + O3
–> NO3
+ O2 ;
O + NO + M –> NO2 +
M ;
NO3 + NO2
+ M –> N2O5 + M,
где М - третье вещество, принимающее
избыток энергии. Цикл взаимодействий на основе соединений азота в тропосфере
дополняется образованием азотной кислоты: 4 NO2 + 2 H2O +
O2 –> 4 HNO3 или
по реакции диспропорционирования 3 NO2 + H2O « 2 HNO3 + NO.
Атомарный кислород и озон способны вступать в реакции с различными
органическими веществами, в результате чего получаются свободные радикалы. Так,
для олефинов возможна следующая реакция:
O3 + R–CH=CH–R –>
RCHO + RO* + HCO*,
где RO* и HCO* -
свободные радикалы. Образующийся альдегид RCHO может подвергаться
фотодиссоциации по реакции: RCHO + hn –> R + HCO*.
Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты,
которые под воздействием солнечной радиации также образуют свободные радикалы.
Последующая цепь взаимодействий может быть представлена схемой, где ROO*
- пероксидный радикал:
ROO*
+ NO –> NO2 + RO* ;
ROO*
+ O2 –> O3 + RO* ;
RCO*2
+ NO –> NO2 + RCO* ;
RCO*
+ O2 –> RCO*3 ;
RCO*2
+ O2 –> CO2 + RO*2 ;
RCO*3
+ NO2 –> RCO3NO2 ;
RO*
+ NO –> RONO ;
RH +
RO* –> ROH + R* ;
RH* + O –> OH– + R* .
Эта цепь превращений с участием свободных
радикалов является основой для образования смога, содержащего ассоциации
молекул альдегидов, кетонов, оксидантов и соединений типа пероксиацетилнитратов
(ПАН).
Пероксиацетилнитрат: - это газ, сильно раздражающий слизистую
оболочку глаз и отрицательно действующий на ассимиляционный аппарат растений.
Другим веществом, также сильнодействующим
на слизистую оболочку глаз, присутствующим в смоге, является
пероксибензолнитрат (ПБН), имеющий следующую структуру
Антропогенная
деятельность и вулканические извержения приводят к накоплению в атмосфере SO2.
Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как длина волн, которые достигают
нижних слоев атмосферы, где происходит накопление SO2, слишком велика,
жесткое коротковолновое излучение уже отфильтровано. Однако фотодиссоциация NO2
и кислорода дает на данной высоте достаточное количество атомарного кислорода и
озона (см. выше) и тогда возможен процесс: SO2 + О + М –> SO3 + М. Эффективность этой реакции
возрастает по мере увеличения отношения концентрации SO2 к
концентрации NO2. Окислению SO2 до SO3 могут
способствовать следы металлов, проявляющих каталитическое действие на данную
реакцию (например, марганец). Соединяясь с водой, оксид серы (VI) образует
серную кислоту, которая с металлами или аммонием (NH4+)
дает сульфаты.
Имеется мнение, что
диоксид серы существует в атмосфере от нескольких часов до нескольких дней в
зависимости от влажности и других условий. Однако установлено, что сернистый
газ, поступающий в атмосферу с извержением вулканов, дает серную кислоту,
циркулирующую вокруг Земли в стратосфере сроком до года и более. Так,
вследствие извержения вулкана Эль-Чичон на юге Мексики 28 марта 1982 года,
земной шар опоясал «язык» стратосферного аэрозольного облака, содержащий
капельки серной кислоты размером от 0,04 мкм до 1,4 мкм, готовых выпасть в виде
сернокислого дождя. Через месяц после извержения в стратосфере путешествовало
почти 20 млн. тонн аэрозоля серной кислоты. Даже через год после извержения в
апреле 1983 года около 8 млн. тонн серной кислоты еще находилось на околоземной
орбите.
Переносу диоксида серы на дальние
расстояния способствует строительство высоких дымовых труб. Это возможно и
снижает степень локального загрязнения, но увеличивает время пребывания SO2
в воздушной среде и степень его превращения в серную кислоту и сульфаты. Таким
образом, сернистый газ в сочетании с парами воды (туман) является главным
компонентом так называемого сернистого смога (смог лондонского типа).
Кислотные дожди. В результате
антропогенного загрязнения атмосферы сернистым газом и оксидами азота
происходит, как показано выше, образование серной и азотной кислот, выпадающих
на Землю вместе с осадками. Кислотность обычной дождевой воды за счет
частичного растворения во влаге углекислого газа равна 5,6: рН = 5,6. Но известны
случаи выпадения кислых дождей с рН = 2,3 (кислотность лимонного сока!). Такие
осадки наносят существенный ущерб качеству воды в природных водоемах, качеству
почвы, приводят к разрушению изделий из металлов, архитектурных сооружений, мрамора
и бетона.
Ежегодно с осадками выпадают миллионы тонн
кислот, что ведет к радикальному изменению химии природной среды. Частицы
сульфатов размером 0,1 - 1 мкм, присутствующие в атмосфере, рассеивают свет,
ухудшая видимость, что отрицательно воздействует на организм человека. В
условиях повышенной влажности и гигроскопичности некоторых сульфатов: (NH4)2SO4,
NH4HSO4 – рассеивание света возрастает.
|