О.А. Федяева
Промышленная экология
Конспект лекций. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 145 c.
Глава 5. Экологическая характеристика производств
5.12. Переработка отходов производства фосфорных удобрений
Основное количество добываемых фосфатных руд служит
сырьём для производства фосфорсодержащих минеральных удобрений. Наиболее важны
апатитовые и фосфоритные руды, содержащие минералы апатитовой группы с общей
формулой 3М3(РО4)∙СаХ2 (где М - ионы
кальция, натрия, стронция и других элементов, а Х - ионы фтора, хлора и группа
ОН-).
В зависимости от состава руд и ряда других факторов
применяют различные методы химической переработки природных фосфатов. В
большинстве случаев руду предварительно размалывают и подвергают обогащению
различными способами. Процессы обогащения руд сопровождаются образованием
больших количеств твердых отходов в виде хвостов и пыли, уносимой с воздухом
аспирационных систем и с газами сушильных установок.
Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим
путем двумя группами методов. К первой группе относится прямая кислотная или
термическая переработка сырья с непосредственным получением готовых продуктов:
суперфосфатов, обесфторенных фосфатов и др. Вторая группа - это разложение
фосфатов с получением термической и экстракционной фосфорных кислот, которые
служат для производства различных продуктов, в том числе и минеральных
удобрений.
Экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) получают
вытеснением её из природных фосфатов более сильными кислотами. Термическую
фосфорную кислоту получают восстановлением природных фосфатов до элементарного
фосфора с последующим его сжиганием и гидратацией образующегося оксида фосфора
(V).
Основные отходы, образующиеся при изготовлении
удобрений из фосфатного сырья – это соединения фтора и аммиака. Они выделяются
из сушильных, выпарных аппаратов и реакторов, со стоками от промывки газов и
оборудования, с твёрдыми отходами (фосфогипсом) и удобрениями. Наиболее
токсичными являются фтороводород и фторид кремния. Используемая газоочистная
аппаратура позволяет улавливать большую часть фтористых соединений. Они потом
перерабатываются во фториды и кремне-фториды различных металлов и аммония для
последующего применения в ядерной энергетике, цветной металлургии, стекольной
промышленности, органическом синтезе.
Остаточные количества фтора улавливаются с помощью
щелочной абсорбции, сорбции на ионообменных фильтрах, конденсации парогазовой
смеси в сочетании с другими способами. Для ряда производств фосфорной кислоты и
комплексных удобрений разработаны технологические схемы с циркуляцией газов в
замкнутом контуре с попутным извлечением и использованием ценных компонентов и
теплоты.
Сточные воды производства ЭФК кислые, их количество в
зависимости от типа технологии колеблется от 2,9 до 28,4 м3 на тонну
P2O5. Они
содержат соединения фтора и фосфора в значительных концентрациях. При
нейтрализации сточных вод образуется фторфосфатный шлам, содержащий в пересчёте
на сухое вещество 25 % P2O5 и 5-10 %
фтора.
С целью ликвидации возможных загрязнений окружающей
среды на современном этапе ведутся работы по утилизации фтора уже во время
подготовки сырья, по созданию процессов обесфторивания экстракционной фосфорной
кислоты с очисткой её от примесей перед переработкой на удобрение и кормовые фосфаты.
В производстве ЭФК одним из крупнотоннажных отходов
является фосфогипс (сульфат кальция с примесями фосфатов). На 1т кислоты
образуется до 5,8 т фосфогипса. Транспортировка фосфогипса в отвалы, устройство
экранов, нейтрализация сточных вод, образующихся при его хранении, и
предотвращение поступления фтора и фосфора в почву и подземные водные горизонты
связаны со значительными капитальными затратами. Так, удаление и хранение
фосфогипса в отвалах оценивается в 20 долларов США на 1 т производимого P2O5 с учётом эксплуатационных затрат.
Наличие в фосфогипсе таких элементов, как сера и
кальций, присутствие в нём фосфора, фтора, редкоземельных элементов и других
примесей позволяет вовлекать его в хозяйственный оборот с целью устранения
загрязнения окружающей среды.
Как показывает отечественный и зарубежный опыт,
фосфогипс может использоваться в сельском хозяйстве для гипсования солонцовых
почв, промышленности строительных материалов и изделий (производство цемента,
строительного гипса и других вяжущих материалов), в автодорожном строительстве,
в качестве сырья для получения серной кислоты. После предварительной обработки
фосфогипс может найти применение в качестве наполнителя вместо каолина и других
материалов, используемых в производстве бумаги, пластмасс, резинотехнических
изделий, лакокрасочной и другой продукции. В настоящее время на различные цели
используется ежегодно около 4 % образующегося фосфогипса.
На основе ЭФК производится значительное количество
минеральных удобрений, среди которых ведущее место занимают суперфосфаты,
аммонийные фосфаты, сложносмешанные и комплексные удобрения. При их
производстве в атмосферный воздух и сточные воды поступают фтор, сера, кремний,
кальций, железо, оксиды азота, селена, мышьяка и т. д. При производстве 1 т
удобрений в окружающую среду поступает 3-5 т твердых отходов, 20-25 кг вредных
веществ с отходящими газами, 25-60 м3 сточных вод различной степени
загрязненности. Так, например, основными источниками вредных выбросов в
производстве двойного суперфосфата являются реакторы разложения, барабаны грануляторы-сушилки
(БГС), сушильные барабаны, холодильники готового продукта (аппараты КС).
Концентрация пыли в пылегазовых потоках этих аппаратов составляет 0,12-12,0 г/м3,
а фтористых соединений 0,08-3,4 г/м3. При сушке суперфосфата в
отходящих газах наряду с фтористыми соединениями содержатся оксиды фосфора.
В процессе производства аммофоса в окружающую среду
выделяются газообразный аммиак, фтористые соединения, пыль. Основными
источниками выбросов являются сатураторы-аммонизаторы-испарители (САИ), БГС,
аппараты КС и распылительные сушилки.
При производстве нитрофоски источниками выбросов
являются реакторы разложения фосфатов, сушилки барабаны для охлаждения
нитрофоски, а также сепарационные выбросы (от киповального пресса, выгрузочных
воронок, барабанных грохотов, конвейеров, силосов и т. д.). Основное количество
токсичных соединений, таких как аммиак, оксиды азота, фтористые соли,
выделяется на стадии разложения апатита и аммонизации. Так, газы реакторов
разложения содержат (г/м3): оксидов азота 10-12, аммиака 0,3-6,5,
фтористых соединений 0,45-4,1. Пыль основного продукта выделяется на стадии
сушки и охлаждения в количестве 2,5-27 г/м3, из аспирационных систем
— 6-80 г/м3 воздуха.
Все газовоздушные выбросы производства минеральных
удобрений подвергаются очистке. Например, при производстве аммофоса отходящие
газы проходят двухступенчатую очистку. На первой ступени используются кислые
растворы фосфатов аммония при рН≤ 5 и в отношении аммиак / ортофосфорная
кислота < 1,2. Для улавливания фтора на второй ступени рекомендуется
известковое молоко с замкнутым циклом орошения через станцию нейтрализации.
|