Н.В. Чибисова, Е.К. Долгань
Экологическая химия Учебное пособие / Калинингр. ун-т. - Калининград, 1998. - 113 с.
5. Токсиканты окружающей среды
5.2. Диоксины и родственные им соединения
Ксенобиотики - чужеродные живому организму
вещества. Диоксины - полихлорированные соединения, содержащие ароматические
ядра, - являются суперэкотоксикантами.
В настоящее время в результате
хозяйственной деятельности человека в биосфере циркулирует большое количество
различных чужеродных для человека соединений, или ксенобиотиков, многие из
которых имеют исключительно высокую токсичность.
Из органических соединений - загрязнителей
выделены «приоритетные», которые представляют наибольшую опасность для
человека сейчас и в будущем. Это прежде всего полихлорированные диоксины,
дибензофураны и другие родственные хлорсодержащие органические соединения. За
высокую токсичность их относят к особому классу загрязняющих веществ -
экотоксикантам или суперэкотоксикантам. Диоксины присутствуют в природной среде
уже несколько десятилетий, со времени начала производства хлорорганических
соединений. Они обладают широким спектром биологического действия на человека и
животных.
В малых дозах диоксины вызывают мутагенный
эффект, отличаются кумулятивной способностью, ингибирующим и индуцирующим
действием по отношению к некоторым ферментам живого организма, вызывают у человека
повышение аллергической чувствительности к различным ксенобиотикам. Их
опасность очень велика даже в сравнении с тысячами других токсичных примесей.
Комплексный характер действия этой группы соединений приводит к подавлению
иммунитета, поражению органов и истощению организма. В природной среде эти
суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут длительное время находиться в
ней без изменений. Для них, по существу, отсутствует предел токсичности
(явление так называемой сверхкумуляции), а понятие ПДК теряет смысл.
Организм человека подвержен действию диоксинов через воздух (аэрозоли),
воду, а также пищевые продукты. Они могут накапливаться в жирах (в ходе их
технологической переработки) и не разрушаются при кулинарной (тепловой)
обработке, сохраняя свои токсические свойства.
Экологические пути диоксинов в биосфере. Уже в 30-х
годах двадцатого столетия появились первые сведения о заболеваниях людей, вызванных
воздействием сильных антисептиков - хлорфенолов. Тогда ошибочно полагали, что
болезнь происходит из-за контакта с этим основным продуктом, но не было данных
о воздействии диоксинов. Во время войны во Вьетнаме (1962 - 1971) американские
войска широко использовали дефолианты в борьбе с партизанами. Дефолиант
вызывает ускоренное опадание листьев деревьев: «agent orange» - оранжевый
реактив. Всего над джунглями было распылено 57 тысяч тонн этого препарата, в
котором в виде примеси содержалось до 170 кг диоксина. Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4–D(2,4–дихлорфеноуксусная кислота) (1):
(1)
Через несколько лет в г. Севезо (Италия) на химическом заводе произошла
катастрофа, в результате которой сотни тонн пестицида 2,4,5
–трихлорфеноуксусной кислоты (2,4,5 – Т) (2) были распылены в окрестностях
предприятия. Погибло много людей и сельскохозяйственных животных. В выбросе
оказалось около 3–5 кг диоксинов, о чем тогда не было известно.
(2)
После этих событий покров тайны с диоксинов был снят. Появились
сообщения о содержании диоксинов в различных препаратах, о накоплении их в
экосистемах. Диоксины стали находить в выхлопных газах автомобильного
транспорта, продуктах сжигания мусора, в грудном молоке женщин (1984 г.), в выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (1985 г. - США, Швеция). Можно сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения непрерывно генерируются
человеческой цивилизацией и поступают в биосферу.
Уместно отметить, что ни в тканях эскимосов, замерзших 400 лет
назад, ни в тканях мумий индейцев, найденных на территории современного Чили,
не удалось обнаружить диоксины даже в следовых количествах. Они порождение
современной цивилизации, результат хозяйственной деятельности человека в
промышленно развитых странах.
Физико-химические свойства диоксинов. Дибензо-n
-диоксины относятся к гетероциклическим полихлорированным соединениям, в
структуре которых присутствуют два ароматических кольца, связанных между собой
двумя кислородными мостиками (3). Аналогичные им дибензофураны содержат один
атом кислорода (4).
В родственных полихлорированных бифенилах два ароматических кольца
связаны обычной химической связью:
(5)
Соединения (3) и (4) представляют собой бесцветные кристаллические
вещества, температура плавления которых зависит от числа атомов хлора в их
структуре. Они хорошо растворимы в органических растворителях и практически
нерастворимы в воде, причем с увеличением атомов хлора растворимость падает.
Все соединения (3) - (5) характеризуются высокой химической устойчивостью.
Наряду с высокой липофильностью, то есть способностью растворяться в
органических растворителях и удерживаться жировыми и жироподобными тканями,
диоксины обладают высокой адгезией к частицам почвы, золы, донным отложениям.
Диоксины как бы концентрируются на этих частицах, переходя из водной среды во
взвеси, затем в микроорганизмы. Этому способствует и эффект высаливания, если в
водной среде присутствуют неорганические соли. Так, коэффициенты распределения
2,3,7,8 – тетраизомера диоксина в системе почва - вода и биомасса - вода равны
соответственно: 23000 и 11000, что указывает на преобладание диоксинов в почве
и биомассе.
Токсическое действие соединений (3) и (4) зависит от числа атомов
хлора и их положения в структуре молекулы. Максимальной токсичностью обладает
2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8–ТХДД), затем
1,2,3,7,8–пентахлордибензодиоксин. Близки к ним производные фуранового ряда, в
частности 2,3,7,8–ТХДФ, и его Cl5–изомер. Эти соединения имеют токсичность
на много порядков выше, чем, например, широко известный ДДТ:
Когда концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей США превысила
ПДК в 4 раза, ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) запретила ДДТ.
Последовательность запрета: Новая Зеландия, СССР, Венгрия, Швеция, Дания,
Финляндия и др. Хотя были отступления от этого запрета: в СССР еще долго
опыляли тайгу ДДТ в борьбе с энцефалитным клещом. ДДТ до сих пор используется в
некоторых штатах Австралии, Китая для опыления плодовых деревьев. Производит ДДТ,
как и прежде, Индия - до 4200 тонн ежегодно (1980).
ДДТ может вызывать инверсию пола. В одной
из колоний чаек в Калифорнии после обработки гнезд ДДТ появилось в четыре раза
больше женских особей, чем мужских. Когда в яйца чаек впрыскивали ДДТ, половина
мужских зародышей превратилась в женские.
У человека ДДТ аккумулируется прежде всего
в мозгу, способность мозга нормально функционировать теряется. ДДТ действует на
мозг как нервно-паралитический яд.
Водоросль кладофора за три дня извлекает
из воды столько ДДТ, что его концентрация возрастает в 3000 раз. Асцидии
концентрируют ДДТ в миллион раз.
Некоторые из диоксинов
близки к отравляющим веществам типа зарина, замана и табуна. Однако их
опасность состоит не в ядовитости как таковой, а в способности вызывать
аномалии в работе генетического аппарата организма. При этом различают первичные
и вторичные эффекты влияния на организм.
Первичный эффект
связывают с высоким сродством и специфичностью по отношению к цитозольному
Ah-рецептору, контролирующему активацию генов А1 и А2 на 15-й хромосоме
человека, накоплению неспецифических ферментов (монооксидаз), известных как
Р–4501А1 и Р–4501А2. Комплекс 2,3,7,8–ТХДД с рецептором может принимать участие
в подавлении гена на 16-й хромосоме человека, продуцирующего другой фермент:
монодионоксиредуктазу. Диоксины проявляют сродство к тироксиновому рецептору в
ядре клетки, что приводит к его накоплению в ядре. То есть действие диоксинов
направлено на отобранные в ходе эволюции регуляторные механизмы живой клетки,
запускаемые рецепторными белками с однотипным активным центром.
Попадая в организм,
диоксины выступают как индукторы длительных ложных биоответов, способствуя
накоплению ряда биокатализаторов - гемопротеидов в количествах, опасных для
функционирования клетки и всего организма. В итоге затрагиваются регуляторные
механизмы адаптации к внешней среде. Поэтому даже слабое поражение диоксинами,
проявляющееся в постоянной дискомфортности организма, высокой утомляемости,
пониженной физической и умственной работоспособности, в повышении чувствительности
к биологическим инфекциям, может привести к драматическим последствиям.
Вторичные эффекты
диоксинов связаны с тем, что биокатализаторы - гемопротеиды в комплексе с
диоксинами включают механизм расходования энергетических ресурсов клетки на
превращение О2, О2*, Н2О2,
ОН*, что приводит к биодеградации гормонов, витаминов, липидов,
разрушению биомембран. Особенно чувствительны к подобным воздействиям иммунные
клетки. Вторичные эффекты усугубляют первичные, что приводит к понижению иммунитета
и в конечном итоге вызывает так называемые экологические заболевания человека и
животных.
Ориентировочная доза
допустимого поступления диоксинов в организм человека в нашей стране составляет
10 нг/кг (10–8 г/кг). В основном диоксины поступают в организм
человека с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом и молоком и главным источником
- животными жирами. Подсчитано, что в среднем житель Германии ежедневно поглощает
79 пг диоксинов, США - 119 пг, Канады - 92 пг (1 пикограмм равен 10–12
г). По России таких общих данных нет, но, например, жители Уфы и Стерлитамака
получают более 100 пг диоксинов в сутки.
К структурно родственным диоксинам соединениям, являющимся токсикантами
окружающей среды, относятся хлорорганические пестициды, в структуре которых присутствуют
ароматические ядра: ДДТ, гексахлорциклогексан и др. Они также обладают высокой
устойчивостью в окружающей среде. Так, период полураспада ДДТ равен от 15 до 20
лет.
Для млекопитающих, как и для птиц, хлорорганические пестициды
опасны тем, что влияют на репродуктивную функцию (особенно на стадии развития
эмбрионов). При высокой устойчивости в окружающей среде и широком
распространении действия этого типа пестицидов во многом аналогично влиянию
диоксинов и дибензофуранов. Контакт с этими пестицидами может вызвать гибель
животных или патологию внутренних органов. Созданы довольно жесткие нормативы
по содержанию пестицидов в природных объектах, особенно в пресных водоемах, ибо
накопление пестицидов в рыбе является источником их проникновения в организм
человека. Именно рыбу предлагают считать индикатором, своего рода биологической
мишенью для оценки степени загрязнения водных экосистем. Анализ содержания ДДТ
в балтийской салаке показал, что хлорированные углеводороды прочно вошли в
состав всех звеньев экосистемы Балтийского моря.
Источники диоксинов (полихлорированных органических соединений).
1. Максимальный вклад вносят
предприятия промышленного хлорорганического синтеза тех органических
соединений, которые содержат бензольные ядра.
2. Пиролитическая переработка и
сжигание отходов этих производств, сжигание автомобильных шин, покрышек.
3. При электролизе растворов
неорганических хлоридов на графитовых электродах возможно образование
некоторого количества диоксинов.
4. Заметный вклад в диоксиновый
фон вносит целлюлозно-бумажное производство. В ходе использования хлора в
процессе отбеливания бумаги возможно образование хлорированных фенолов - предшественников
диоксинов. Бумага, упаковка и изделия из нее (салфетки, детские пеленки,
носовые платки) являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на
чрезвычайно низком уровне их содержания (~10–12
г/кг). Сейчас появились новые технологии изготовления бумаги без использования
хлора. На изделиях из такой бумаги делается соответствующая пометка: «chlorine
free».
5. Источником диоксинов могут
быть и горящая свалка бытовых отходов, содержащих изделия из поливинилхлорида,
а также лесные пожары, если они возникли после обработки леса пестицидами.
Проблемы мониторинга диоксинов. С
1987 года мониторинг диоксинов осуществляется в США, Канаде, Японии, в
большинстве стран Западной Европы. В России также проводятся эти работы,
имеется пять аккредитованных лабораторий мониторинга диоксинов. Определение
основано на использовании газожидкостной хроматографии и масс–спектрометра
высокого разрешения. Стоимость каждого определения достигает 1–3 тыс. долларов
США. Легко видеть, что при таких высоких затратах массовый мониторинг невозможен,
а более дешевые методы неэффективны.
|